Kerámiai szupravezetők újabb kutatási eredményeinek áttekintése

A szupravezetés jelensége

A szupravezetők olyan anyagok, melyek egy rájuk jellemző hőmérsékleten gyakorlatilag elveszítik elektromos ellenállásukat, vezetőképességük ugrásszerűen megnő. A normál állapotból szupravezető állapotba való átalakulás hőmérséklete az átmeneti vagy kritikus hőmérséklet (T_C). Az elektromos tulajdonságok ily módon való alakulása azt is jelenti, hogy egy szupravezető állapotú gyűrűben a rákapcsolt feszültség hatására kialakuló elektromos áram rendkívül hosszú ideig akadálytalanul, veszteségmentesen kering. Ez a szuperáram. [1]

1. ábra: A szupravezetés és a fémes vezetés összehasonlítása [1]

Szupravezető állapotú anyagban egy ugyancsak speciális mágneses jelenség, a felfedezőjéről elnevezett Meissner-effektus is jelentkezik. Állandó mágneses térbe helyezett szupravezetőt a kritikus hőmérséklet alá hűtve a mágneses erővonalak kiszorulnak az anyag belsejéből, ugyanis a szupravezető maga is mágneses lesz, és a külső tér ellenében ható mágnesezettsége meggátolja az erővonalaknak az anyagba való behatolását.

2. ábra: A mágneses erővonalak kilökődése a szupravezető állapotú anyagból [1]

Ez azonban még nem különböztetné meg a szupravezetőket a hasonló viselkedést mutató diamágneses anyagoktól, csakhogy a szupravezetők mágneses szuszceptibilitása egyrészt nagyságrendekkel nagyobb, másrészt anyagtól független állandó érték, szemben a diamágneses anyagokkal. Ezen kívül szupravezetők esetén a mágneses tér erősségét egy kritikus érték (H_C) fölé növelve a szupravezető állapot megszűnik, és az anyag ismét normál állapotba kerül. Ugyanez történik akkor is, ha a szupravezetőbe akkora áramot vezetünk, melynek mágneses tere meghaladja a kritikus mágneses teret. Ez az adott anyagra jellemző kritikus áram (I_C). [1]

A szupravezetők jellemzésére így összetételük mellett három fő technikai paraméter szolgál:

1.) kritikus hőmérséklet T_C

2.) kritikus mágneses tér H_C

3.) kritikus áram (áramsűrűség) I_C (J_C)

A szupravezetés felfedezése és kutatásának története

Szupravezetést viszonylag széles körben tapasztalhatunk. A legtöbb szupravezető ugyan mesterségesen állítható elő, felfedezése mégis elemi fémekben való előfordulásának köszönhető. H. Kammerlingh-Onnes 1908-ban sikeresen cseppfolyósította a héliumot, így lehetősége nyílt a fémek alacsony hőmérsékletű viselkedésének tanulmányozására. 1911-ben a higanyt a folyékony hélium hőmérsékletén, 4,2K-en vizsgálva azt tapasztalta, hogy a minta ellenállása hirtelen nagyságrendekkel csökken, s ezt a jelenséget nevezte szupravezetésnek. További szisztematikus kísérletei megmutatták, hogy sok más tiszta fém is hasonló viselkedést tanúsít (pl. ólom, ón, alumínium, vanádium, nióbium). Ezek a fémek az úgynevezett I. fajú szupravezetők osztályába tartoznak. Általánosságban mindegyikükről elmondható, hogy nem ferromágneses anyagok, illetve hogy szobahőmérsékleten rosszul vezetik az elektromosságot. Sőt: a kifejezetten jó fémes vezetők (pl. az arany vagy a réz) még 0,05K hőmérsékleten is normál fémként viselkednek. [1]

A szupravezetők különleges mágneses viselkedésére W. Meissner és R. Ochsenfeld figyelt fel 1933-ban, s ezzel felkeltették az érdeklődést a szupravezetők technikai alkalmazásának lehetőségeire is. A német fizikusok ugyanis a mágneses erővonalaknak az anyagból való kilökődése mellett azt is kimutatták, hogy változó mágneses térbe helyezett szupravezető a körülötte keletkező irányáramok révén lebeg a mágneses térben. [2] A jelenség matematikai leírása 1935-ben született meg F. és H. London által [3].

A kutatások ezután arra irányultak, hogy ezt a tiszta fém szupravezetők esetén mutatkozó rendkívül alacsony kritikus hőmérsékletet növeljék, ezért különböző fémötvözeteket kezdtek előállítani és vizsgálni. Így találtak rá pl. a Nb₃Ge ötvözetre, mely szobahőmérsékleten szintén rossz vezető, azonban már 23,2K-en szupravezet. [1] Ilyen anyagok még a nióbiumnak a germániummal, szilíciummal képzett különböző ötvözetei, valamint pl. a NbTi, a Nb₃Sn, a Nb₃Sn_x M _1-x (M= Ge,Si,Al,Sb) ötvözetek, illetve egyes fémes vegyületek, pl. a nióbium-nitrid. Ezek az anyagok az ún. II. fajú szupravezetők. Tulajdonságaik némileg eltérnek az előbbi osztály tagjaiétól, de lényegében hasonló mechanizmusok játszódnak le bennük, továbbá a II. fajú szupravezetők szintén rossz elektromos vezetők és a fémötvözetek nem ferromágnesesek.

A kutatások során több ezer különböző anyagot vizsgáltak meg részletesen szupravezetés tekintetében, aminek eredményeképpen szokatlan módon pl. az (SN)_x kén-nitrogén polimerben, illetve egyes szerves anyagokban (pl. TTF-TCNQ) is megfigyelték a jelenséget, jóllehet, ezek átmeneti hőmérséklete igen alacsony (pl. a (TMTSF)PF₆ bonyolult szerves vegyület kritikus hőmérséklete csupán 1,2K).[1]

Az 1970-es évek elején felfedezték az ún. Chevrel-fázisokat (pl. PbMo₆S₈, T_C=15K) [7], majd az évtized vége felé az ún. nehéz-fermion szupravezetőket (pl. CeCu₂Si₂, T_C=0,5K).[8] További újdonságot hozott, hogy egyes oxidokban is megfigyelték a jelenséget (pl. lítium-titanát, bárium-ólom-bizmut-oxid), melyek átmeneti hőmérséklete elérte a 13K-t.[9]

Különös figyelem övezte a Magneli és Hägg [10] által 1975-ben felfedezett ún. wolfram-bronzokat (pl. Rb_xWO₃, T_C=6K), illetve ebben az évben fedezte fel A. W. Sleight az első perovszkit szerkezetű szupravezetőt, a (BaPb_1-xBi_x)O₃ oxidot.[11]

A részletes vizsgálatok eredményeképpen fény derült arra is, hogy az anyag minőségi jellemzői mellett szerkezeti felépítése is fontos szerepet játszik a jelenség kialakulásában. Az 1930-as években a NaCl kristályszerkezetének megfelelő B1 típusú, az ’50-es években a Cr₃Si kristályrácsának megfelelő A15 vagy b-wolfram típusú struktúráról állapították meg, hogy e szerkezetek elősegítik a szupravezetést. (A korábban említett, az 1986-ig legmagasabb átmeneti hőmérsékletű szupravezetőként számon tartott Nb₃Ge szilárd oldat A15 típusú.[12])

B1 struktúra	A15 struktúra

3. ábra: B1 és A15 típusú szerkezet

A szupravezetés elmélete

A szupravezetés magyarázata 1957-ig váratott magára, mikor is J. Bardeen, L. N. Cooper és J. R. Schrieffer kvantummechanikai megközelítésben, a statisztikus fizika segítségével, illetve az elektronok és a kristályrács közötti kölcsönhatás figyelembevételével írta le a jelenséget. [1] Elméletükért, a BCS-elméletért 1972-ben Nobel-díjat kaptak. A tanulmány lényegében azt mondja ki, hogy alacsony hőmérsékletű állapotban az anyag rendezettségének növekedése révén a szupravezetőkben jelen lévő elektronok a kristályrács közvetítésével úgynevezett Cooper-párokba rendeződnek, és egyetlen kvantummechanikai állapotban kondenzálódhatnak, így tulajdonságaik alapvetően különböznek az egyedül álló elektronokétól. [4] A szupravezetést a Cooper-párok energetikai viszonyainak alakulása okozza. A BCS-elmélet rámutat arra is, hogy a szupravezető állapotban jelen lévő elektronok száma a hőmérséklet függvényében változik, illetve hogy a szupravezetők kritikus hőmérséklete az anyag mikroszkopikus jellemzőivel (így a kristály rugalmasságával, az elektronok sűrűségével, illetve a kristály és az elektronok közötti kölcsönhatást jellemző tényezővel) kifejezhető, s ezzel megmagyarázza azt a paradoxonnak tűnő empíriát is, hogy a „jó fémeknek” alacsony a kritikus hőmérséklete. [1]

Bardeen, Cooper és Schrieffer elmélete összhangban volt az addig ismert szupravezetők két fontos kísérleti tulajdonságával is. Egyrészt azzal, hogy a kritikus hőmérséklet függ az atom tömegszámától, amit pedig rögzített protonszám mellett a neutronok száma, tehát az izotóptömeg határoz meg.[5] Másrészt magyarázatot ad a mérések során tapasztalt ún. energia-gapre (résre) is.[6]

A BCS-elméletet később több elméleti tudós kiegészítette és továbbfejlesztette. Igen fontos hozzájárulást tett W. L. McMillan amerikai fizikus, aki rájött, hogy a kristályrács-elektron kölcsönhatást jellemző tényezőnek és az elektronsűrűségnek a szorzata valójában függ a kristály rugalmasságától, ahol az arányossági tényező egy a kristályszerkezetre jellemző állandó. Eszerint a kristály merevségének változtatásával (pl. ötvözéssel) eljuthatunk az adott szerkezettel rendelkező anyag esetén elérhető maximális átmeneti hőmérséklethez.[1]

A szupravezető anyagok gyakorlati felhasználásának korlátai

A szupravezetés széles körű technikai alkalmazásának azonban még mindig az igen alacsony átmeneti hőmérsékletek vetettek gátat, hiszen a hűtés sokkal nagyobb költségekkel járt, mint amekkora előnyöket alkalmazásuk (pl. nagyteljesítményű szupravezető mágnesek vagy kontaktus nélküli mágneses továbbítás) jelentett volna. A tiszta fém szupravezetők rendkívül alacsony kritikus hőmérsékletének eléréséhez roppant drága eljárásra volt szükség, a hélium cseppfolyósítására. Egyes fémötvözetek esetén már a magasabb forráspontú hidrogén (T=21K) is megfelelő hűtőközeg lett volna, a hűtés problémája ezzel azonban korántsem oldódott meg, hiszen a hidrogén gyúlékony és robbanásveszélyes gáz.[1]

A megoldást a bőségesen rendelkezésre álló nitrogén jelenthetné, melynek sokkal kevésbé drága cseppfolyósítása 77K hűtési hőmérsékletet biztosítana. Minthogy azonban a kritikus hőmérsékletet éveken át egyetlen addig ismert szupravezető anyag esetén sem sikerült jelentősen növelni, egyre nyilvánvalóbbá vált, hogy valamely új anyagcsaládot kell megnyitni a kutatások számára.[1] A kutatások a ’70-es évek végétől 1986-ig gyakorlatilag stagnáltak.

A magas hőmérsékletű szupravezetők felfedezése

A kutatók fáradságos munkájának eredményeképpen 1986-ban végül J. G. Bendorz és K. A. Müller az IBM zürichi kutatóközpontjában előállított egy lantán-, bárium- és réz-oxidot tartalmazó kerámiát, melynek ellenállása már 30K körül csökkenni kezdett. (Igaz, a vegyületet korábban már előállították egy francia egyetemen, ám ekkor még nem feltételezték, hogy ilyen típusú anyag egyáltalán mutathat szupravezető viselkedést, így e tekintetben nem vizsgálták meg tüzetesebben.) A két svájci kutató méréseiből származó eredmények azonban még mindig nem jelentették azt az igazán nagy előrelépést, melyre a szupravezetők kutatásában ekkor már égető szükség volt.

Egy japán kutatókból álló csoport azonban reprodukálta a vegyületet, összetételének változtatásával pedig élesebbé tette a minta ellenállásának csökkenését is, és miután a kutatók igazolták a Meissner-effektus jelenlétét, bebizonyosodott, hogy szupravezetésről van szó. A felfedezés végre új lendületet adott a szupravezetők kutatásának. A világ különböző laboratóriumaiban próbálták meg előállítani és azonosítani a vegyületet. 1987 februárjában az Alabamai Egyetemen Maw-Kuen Wu és a Houstoni Egyetemen Ching-Wu Chu és munkatársaik a fenti vegyületben lantánt egy kisebb rendszámú ritkaföldfémmel, ittriummal helyettesítve egy 93K átmeneti hőmérsékletű szupravezető anyagot készítettek. Ugyanebben az évben Robert J. Cava és munkatársai meghatározták az amerikai kutatók által előállított vegyület összetételét: az oxidkerámiát ittrium, bárium és réz oxidjai alkotják 1:2:3 arányban. Az így felfedezett Y₁Ba₂Cu₃O₇ vegyületet az oxidok aránya révén 1-2-3-nak nevezték el, melyet az első 77K feletti kritikus hőmérsékletű szupravezetőként tartanak számon. Megszületett tehát a szupravezetők új osztálya: a magas hőmérsékletű szupravezetők.[13]

A kerámiai szupravezetők tulajdonságai

A magas hőmérsékletű szupravezetést az I. és II. fajú szupravezetőknél látottaktól eltérő mechanizmusok okozzák. Egyre inkább úgy tűnik, hogy a szupravezetést leíró, korábban általános érvényűként elfogadott BCS-elmélet ezen anyagcsalád esetén nem használható. Habár e mechanizmusok magyarázata teljes körűen még nem tisztázott, azért a kutatóknak már sikerült azonosítaniuk azokat a tényezőket, melyek gátolják illetve elősegítik a jelenséget. Az oxidkerámiákban fellépő szupravezetést lényegében a következő molekuláris sajátosságok teszik lehetővé: ezekben az anyagokban réz- és oxigénatomokból álló síkok találhatók, melyeket más, a megfelelő szerkezet kialakítására alkalmas kémiai elemekből álló rétegek fognak közre. Ezek a réz-oxigén síkok rendeződnek alacsony hőmérsékleten oly módon, hogy az elektronok szabadon áramolhatnak közöttük. A közrefogó rétegek elsődleges szerepe a pozitív és negatív töltések tárolása, de egyben válaszfalként is szolgálnak. Az átmeneti hőmérséklet ezen réz-oxigén síkok elrendezésével és a közrefogó elemek megválasztásával változtatható.[13]

A szupravezető kerámiát alkotó atomok energiaviszonyai

A keramikus szupravezetők elektromos transzport-tulajdonságait a kerámiát alkotó elemek speciális energetikai viszonyai hozzák létre. Az összetartó elem az oxigén, melynek külső elektronhéja nem betöltött, konfigurációjának stabilizálása érdekében 2 elektron felvételére hajlamos, vagyis valenciája 2–. Szigetelő kerámiákban a fématomok által leadott elektronokat az oxigénatomok fogják be, és ezzel lokalizálják őket a fém és az oxigén körüli tartományban. A réz az oxigénnel alkotott vegyületeiben háromféle állapotban lehet jelen: 1+, 2+ vagy 3+ valenciával. A 2+ valenciaállapot a legstabilabb, az 1+ állapotot redukált, a 3+ állapotot pedig oxidált réznek nevezik. Leegyszerűsített megközelítésben azt mondhatjuk, hogy szupravezető kerámiákban a réz úgy viselkedik, mintha tört értékű valenciája lenne, amit az oxigén mellett a kerámia többi alkotójának befolyása okoz.

A réz valenciaállapota az elektronok helyhez kötődését – így a kerámia elektromos szigetelését – okozó 2+ állapothoz képest oxidáló atomok (pl. La, Ba) jelenlétében a 3+, redukáló atomok hatására pedig az 1+ állapot felé tolódik el, így az elektronok már nem lokalizálódnak a réz-oxigén kötésben, tehát részt vehetnek az elektromos transzportban.

A magas hőmérsékletű kerámiai szupravezetést valójában a réz és az oxigén sajátos kémiai kapcsolódása teszi lehetővé. A réz és az oxigén energetikai okokból megosztozik az elektronokon, tulajdonképpen kovalens kötést alkot, és a kétféle atom között mozgó közös elektronok vezetési sávot hoznak létre. A rézatomok valenciájának a többi alkotó segítségével történő változtatása a vezetési sávban jelenlévő elektronok számát befolyásolja. A réz redukált, 1+ valenciájú állapota esetén a vezetési sávban kevés elektron tartózkodik, mivel a rézatomok átlagban 2-nél kevesebb elektront képesek leadni, míg oxidált, 3+ állapotban 2-nél többet, így ez esetben nagy számú elektron mozoghat a vezetési sávban, ami ezzel egyidejűleg pozitív töltésű tartományokat, ún. lyukakat is létrehoz a szupravezető anyagban.

A réz-oxid tartalmú szupravezetők a rézionok oxidációfoka szerint két fő típusba sorolhatók:

a) n-típusú szupravezetők (+1,8 és +2 közötti oxidációs szám, elektronfelesleg)

b) p-típusú szupravezetők (+2 és +2,2 közötti oxidációs szám, elektronhiány, ”lyukak”)

A rézhez hasonló energetikai viszonyok más fémek esetén is megfigyelhetők: az ólom és a bizmut szintén alkothat kovalens kötést az oxigénnel. E két fém egyes oxidjaiban is jelentkezik szupravezetés (viszonylag magas hőmérsékleten), az azonban még nem tisztázott, hogy ezen vegyületek szupravezetését ugyanaz a okozza-e, mint a réz-oxigén rendszerét.[13]

A réz-oxid tartalmú kerámiai szupravezetőkről általánosságban elmondható, hogy kritikus hőmérsékletük látható kapcsolatban áll az őket alkotó réz-oxid rétegek számával, ami alapján a következőképpen osztályozhatók:

Osztály	Vegyület (pl.)	M	Rövid jelölés	CuO2 rétegek száma	Kritikus hőmérséklet
1.	(La,M)2CuO4	Ba, Ca, Sr	214, LBCO	1	30-40K
2.	MBa2Cu3O7-x	ritkaföldfémek, kivéve Pr	123, YBCO	2	90-95K
3.	M2N2CanCu1+nO6+2n pl. Tl2Ba2Ca2Cu3O10	M: Bi, Tl N: Sr, Ba n: 0, 1, 2	M2201 M2212 M2223	3	90-110K 110-125K 110-125K

A réztartalmú kerámiai szupravezetők csoportosíthatók még az őket alkotó kationok alapján, pl. Y, La, Pb, Bi, Tl, illetve a rézoxidok szerkezete szerint.

A réz-oxigén bázisú szupravezetők szerkezete

A szupravezető kerámiák kristályszerkezete a szilárdtest kémiában használatos koordinációs poliéderek segítségével írható le. A koordinációs poliéder a kationokat a hozzájuk közvetlenül kapcsolódó anionokkal együtt ábrázoló geometriai alakzat. A kation körül elhelyezkedő anionok számát a koordinációs szám (CN) adja meg, ami a kation és az anion méretarányától függ. Oxidvegyületek esetén az anion, tehát az oxigén mérete adott, így tulajdonképpen a fémion mérete határozza meg a koordinációs számot, mely kerámiák esetén 2-től (1+ valenciájú réz) 15-ig (1+ valenciájú cézium) terjedhet. A réz és az oxigén a kerámiai szupravezetőkben négyféle szerkezeti formában kapcsolódhat össze: a rézatom körül az oxigénatomok pálcika, síkgyémánt, piramis, illetve oktaéder alakban koordinálódhatnak.

pálcika	síkgyémánt	piramis	oktaéder

4. ábra: A réz és az oxigén összekapcsolódásának lehetőségei koordinációs poliédereikkel ábrázolva

A szupravezető kerámia kristályszerkezetét az oxigén-réz és az oxigén-M (M a szupravezető többi alkotóelemét jelöli) rendszerek koordinációs poliédereinek együttrendeződése, összekapcsolódása alakítja ki.

A Bendorz és Müller által felfedezett La₂CuO₄ vegyületben az oxigénatomok megnyújtott oktaéder alakban koordinálódnak a rézatom köré, mely oktaéderek a 4 egymáshoz közel eső oxigénatomon keresztül kapcsolódnak össze, így a rézatomok egy síkban helyezkednek el. A lantán és a réz együttes koordinálódása az oxigénhez azt eredményezi, hogy kétdimenziós rétegek jönnek létre: a réz-oxigén síkot két oldalról nem vezető lantán-oxigén kettősrétegek határolják. A lantán-réz-oxid azonban nem szupravezető, amit az elektronok között fellépő speciális kölcsönhatás okoz. A rézatomok mindegyike 2 elektront ad át az oxigénnek, így saját elektronhéján 9 elektron marad, melyek közül 8 mágneses ellenkező momentumaiknak megfelelően összekapcsolódik. A rézatomok párba nem rendezett elektronjai egymás mágneses momentumait kiegyenlítve kölcsönhatásba lépnek, így az elektronok helyhez kötődnek a kristályrácsban, ami megakadályozza a szupravezetést, sőt az elektromos vezetést is Ezt a jelenséget antiferromágnességnek nevezik.

A szupravezetés létrejöttéhez tehát az antiferromágnesség megszüntetése szükséges. Bendorz és Müller a lantánatomokat a La_2-xBa_xCuO₄ képletnek megfelelően báriumatomokkal helyettesítette, amivel a kristályszerkezet sikerült feloldaniuk az antiferromágnesség alól, így viszonylag magas hőmérsékletű szupravezetőt kaptak. A lantán- és a báriumatomok hasonló méretüknél fogva szilárd oldatot képeznek, ami azt jelenti, hogy az atomok rögzített kristálytani helyeken egymást helyettesítve helyezkednek el a kristályrácsban. A bárium mellett a stroncium és a kalcium is alkothat szilárd oldatot a lantánnal. Ha például 9 lantánatom közül egyet stroncium helyettesít a kristályban, akkor a La_1,8Sr_0,2CuO₄ vegyülethez jutunk, melynek 40K átmeneti hőmérséklete a legmagasabb a La₂CuO₄-ből képzett szilárd oldatoké közül.

Az előbbiek alapján azonban nem mondhatjuk, hogy a szupravezetésnek feltétele volna a szilárd oldat képződése. Az YBCO család tagjainál a kristályrács teljes rendezettsége figyelhető meg, a fémionoknak a rácspontokban való keveredése nélkül.

Az YBa₂Cu₃O₇ kerámia szerkezetében egy, viszonylag kis méretű ittriumatomokból (CN=8) és két, nagy méretű báriumatomokból (CN=10) álló réteg követi egymást. A két szomszédos báriumréteg között az oxigén- és a rézatomok a csúcsaikon összekapcsolódó síkgyémántokba rendeződve kétdimenziós, kettős gyémántláncot képeznek. Az ittrium és a bárium közötti rétegben viszont háromdimenziós alakzatokká, gúlákká rendeződnek. A gúlák alaplapjai az ittriumatomok felől szembefordulnak egymással, így jön létre a szupravezetést biztosító réz-oxigén sík.

5. ábra: Az YBa₂Cu₃O₇ kristályszerkezetének számítógépes modellje

Az 1-2-3 szupravezetőben a 7 oxigénatomnak kiemelt szerepe van. Ha eggyel kevesebb oxigénatom van a rendszerben, akkor a síkgyémántok helyett az 1+ valenciájú réz stablilis állapotának megfelelő pálcikák alakulnak ki. A gúlák alakja ugyan nem változik, de a töltésszám megváltozása folytán a réz valenciája 2+ lesz, ami viszont az elektronok lekötődéséhez, antiferromágnességhez vezet. Az YBa₂Cu₃O₆ vegyület tehát nem szupravezető, mi több, elektromos szigetelő. Az oxigéntartalom növelésével a kutatók eljutottak az YBa₂Cu₃O_6,5 összetételű vegyülethez, melyben szabályos rendezettségben gyémántláncok és pálcika alakú réz-oxigén szerkezetek találhatók. A gyémántforma révén itt már elég nem lokalizált elektron van a rendszerben ahhoz, hogy a szupravezetés beinduljon. A vegyület kritikus hőmérséklete 60K.

A réz-oxid szerkezet alakulása

A magas hőmérsékletű szupravezetők a szupravezetésért felelős réz-oxid szerkezet szerint is csoportosíthatók. Ez alapján a következő csoportokat különböztetjük meg:

1.) Perovszkitok: az ABO₃ típusú vegyületek szerkezetére hasonlítanak, ahol A és B fémionok

2.) Ruddlesden-Popper szerkezet: általános képlete A_n+1B_nX_3n+1 (X általában oxigén)

3.) Oxigénhiányos R-P szerkezet: általános képlete A_n+1B_nX_n(3-d)+1

A Ruddlesden-Popper szerkezet a perovszkit cellák eltolással történő egymásra helyezésével alakul ki. Ha eltolást nem alkalmazunk, akkor a Rock Salt szerkezethez jutunk. [14]

6. ábra:

a) perovszkit elemi cella

b) Ruddlesden-Popper szerkezet

c) oxigénhiányos Ruddlesden-Popper szerkezet

A kuprát szupravezetőkre a szendvicsszerű szerkezet jellemző, amit egyrészt a CuO₂ síkokat tartalmazó R-P illetve oxigénhiányos R-P rétegek, másrészt az egyéb (fém) kationokból és oxigénből álló rétegek alkotnak, mely utóbbi rétegek háromféle funkciót tölthetnek be. Lehetnek egyrészt ellensúlyozó kation (countercation) rétegek, melyek az R-P rétegek között találhatók és általában nehézfémeket tartalmaznak, pl. Bi, Tl, Pb, Hg. Másrészt lehetnek kapcsoló (interface) rétegek, melyek a CuO₂ síkok alatt és felett helyezkednek el, így mindig kettő van belőlük, ezeket különböző kationok alkotják, pl. Ba, Sr, La. Harmadrészt szerepelhetnek a CuO₂ síkok között, általában Ca, Sr, Y, Eu vagy más ritkaföldfémek alkotta elválasztó rétegként.

Ezek alapján a kuprát szupravezetők általános összegképlete (M’’X)_m[(M’X)(MCuX_3-d)_n],

ahol m az R-P rétegek közötti ellensúlyozó rétegek száma (m=0…3)

n a CuO₂ síkokat elválasztó rétegek száma a perovszkit blokkon belül.

az elválasztó rétegek száma mindig eggyel kevesebb, mint a réz-oxid síkoké

d a perovszkit blokk felett és alatt található határrétegek száma

Így például a TlBa₂CaCu₂O₇ vegyület Tl-1212 formában írható. A szupravezető vegyületek leírására nem mindig ezt az elnevezési módszert alkalmazzák, gyakran a sztöchiometriai összetételnek megfelelő rövidítést használják (pl. az YBa₂Cu₃O₇ elnevezése 123).

A réz-oxid tartalmú magas hőmérsékletű szupravezető vegyületek jellemző típusai [15]:

	Vegyület	Tc [K]
1.	(Nd2-xCex)CuO4	24
2.	(Nd,Ce,Sr)2CuO4	28
3.	(La2-xSrx)CuO4	40
4.	Y2BaCu7O14	40
5.	Pd2Sr2NdCu3O8	70
6.	YBa2Cu4O8	80
7.	YBa2Cu3O7	90
8.	Tl2Ba2CuO6	90
9.	TlBa2CaCu2O7	103
10.	Tl2Ba2CaCu2O8	112
11.	TlBa2Ca2Cu2O9	120
12.	Tl2Ba2Ca2Cu3O10	125

A réz-oxid szupravezetők előállításának lehetőségei

A magas hőmérsékletű szupravezetők előállítása nagyon pontos összetétel-beállítást követően viszonylag egyszerűen, a kerámia-technológiából és a félvezetőiparból ismeretes technikák segítségével valósítható meg. Ezen módszerek előnye egyszerűségükben rejlik. Hátrányuk azonban, hogy az előállított anyag szerkezete mikrokristályos, pórusos és szennyezett lehet.

A szupravezető tulajdonságok az előállítás során alkalmazott égetési hőmérséklet, égetési idő, égetési atmoszféra és adalékanyagok segítségével, valamint az anyagok szemcseméretével és szemcseméret-eloszlásával illetve szemcseszerkezetével befolyásolhatók.

A kerámiai szupravezetőket kezdetben szilárdfázisú szintereléssel állították elő. Az YBa₂Cu₃O₇ vegyületet például szilárd ittrium-oxid, réz-oxid és bárium-karbonát finom porrá őrölt, megfelelő mennyiségű részleteiből készítették úgy, hogy a porkeveréket néhány órán át 950°C-on előszinterelték (a karbonátból felszabaduló szén-dioxid eltávozása érdekében), majd a keletkezett anyagot lehűtve és újra homogén porrá őrölve megfelelő alakúra préselték.

Ezután újra 5-10 órás, 950°C-on történő szinterelés, majd – a szupravezető kerámia szokatlanul nagy hőtágulása és rossz hővezetése miatt ‑ lassú hűtés következett. A lassú hűtést 300-500°C között megszakítva, a mintát néhány órára oxigén atmoszférába helyezve állították be a pontos oxigéntartalmat.

Ma már ‑ ahogy más kerámiai szupravezetők, úgy ‑ az YBa₂Cu₃O₇ előállítása is többféle módszer segítségével történhet: kerámiai, kémiai vagy üvegtechnikai eljárással. A kerámiai eljárás a fent leírtaknak felel meg. A kémiai módszerben más (oxalát, nitrát, stb.) reagenseket használnak, ezeket oldják, majd szol-gél eljárást, végül többlépcsős hőkezelést alkalmaznak. Az üvegtechnikai módszer során a nyersanyagkeveréket megolvasztják, formázzák, majd utólagos hőkezeléssel alakítják ki a megfelelő kristályszerkezetet. [17]

7. ábra: Az YO_1,5 + 62,5%CuO + 37,5%BaO rendszer fázisdiagramja [18]

Szupravezetők előállítására ma használatos kerámia-technológiai módszerek [16]:

1. Fóliaöntés

A szupravezető finom porát szerves oldószerrel és polimerizálódó szerves anyaggal keverik össze, majd a masszából vékony, néhány mm vastagságú fóliát húznak. Ebből a szárítást követő hőkezeléssel a szerves komponenseket eltávolítják. A hordozó felületén vékony szupravezető réteg marad vissza, ami például mágneses árnyékolásra használható.

2. Vastagréteg-technológia

A polimer hordozó felületére festéssel, szitanyomással, vagy egyéb nyomdatechnikai eljárással viszik fel az 5-20mm szupravezető réteget. A hordozó jó mechanikai és megmunkálási tulajdonságai révén különböző geometriájú testek alakíthatók ki, melyek például az erősáramú alkalmazásokban jól használhatók.

3. Vékonyréteg-technológia

A megfelelő összetételű, vékony szupravezető réteget katódporlasztással, lézeres elpárologtatással vagy ún. permetezéses technológiával viszik fel a hordozóra. A felvitelt követően a réteg kristályszerkezetét és oxigéntartalmát megfelelő atmoszférában történő hőkezeléssel alakítják ki.

4. Egykristály-növesztés

A módszer a szupravezető anyag nagy kémiai affinitása miatt nehézkes, az előállítható kristályok mérete a szerkezet és a tulajdonságok vizsgálatához nem elegendő.

A szupravezetés jelenségének és anyagainak gyakorlati alkalmazása

A szupravezetők elektromos és mágneses tulajdonságaiból adódóan felhasználási területeik elsősorban az energiaipari, elektromos, mágneses és elektronikai alkalmazásokban teljesednek ki. Alkalmazásuk célját tekintve durva közelítésben három fő területet jelölhetünk meg:

1) Szupravezető távvezetékek, kábelek alkalmazása

Az energiaipar elsődleges célja az egyre szűkösebben rendelkezésre álló energia minél kisebb veszteségekkel történő előállítása és szállítása, mely utóbbi megvalósításában segítséget jelenthetnek a szupravezető távvezetékek, mivel ezek a lehető legminimálisabb (elméletileg zérus) veszteséggel működnek. Alkalmazásuknak egyelőre az vet gátat, hogy a meglévő villamos hálózatokat kellene átalakítani vagy teljességgel lecserélni, így alkalmazásuk általában csak az újonnan telepítendő hálózatok esetén nyer teret.

2) Szupravezetők elektronikai alkalmazásai

Az energia- vagy jelveszteség és a sebesség kérdése az elektronikában és a távközlésben is problémákat okoz, ezért a szupravezetők ezen a területen is fontos szerephez jutnak.

A szupravezetők elektronikai alkalmazásának lehetőségei összefoglalva [15]:

Passzív elemek, pl. antenna, elektromágneses árnyékolás, rezonátor / szűrő, átviteli / késleltető vonal. Aktív elemek, pl. mikrohidak, gyenge kölcsönhatású eszközök, alagút eszközök. Analóg áramkörök részeiként pl. konverter / korrelátor, mágneses tér detektor (SQUID), keverő, parametrikus erősítő, fáziseltoló (tanulmányozás alatt), sugárzásdetektor. Digitális áramkörök részeiként, pl. A/D és D/A átalakító, összeadó, logikai kapu, memóriarekesz, sokszorozó, léptető regiszter, kapcsoló.

3) Nagy teljesítményű szupravezető mágnesek alkalmazása

A szupravezetők speciális mágneses tulajdonságai bizonyos területeken alkalmazásuk kizárólagosságát biztosítják. Az egyik ilyen terület az elektromos energia tárolása, amire a korábban részletezett, szupravezető gyűrűben létrehozható szuperáram ad lehetőséget. A tárolt elektromos energia felhasználásához csupán meg kell szakítani a köráramot. Hátrányt jelent, hogy ilyen módszerrel csak egyenáram tárolható veszteségmentesen.

Más, még a kutatás fázisában lévő elképzelés szerint az energiatermelés eddig ismert leghatékonyabb módja, a magfúzió megvalósításához a hatalmas fúziós energia kordában tartására alkalmas egyetlen eszköz a szupravezető mágnes által keltett rendkívül nagy erejű mágneses tér.

Ebbe a kérdéskörbe tartoznak a mágneses lebegtetés segítségével, mechanikai kontaktus nélkül működő alkalmazások is. A mágneses térben, mint csapágyban forgó géptengelyek vagy motorok tengelyei ismét az energiahasznosítás hatásfokának javításában és a kopásnak, mint az anyag- és energiaveszteség forrásának az elkerülésében nyújthatnak segítséget. A gyakorlatból leginkább ismert példa erre a ‑ többek között Japánban már üzemelő ‑ szupravezető mágnesvasút, mely nemcsak hogy lebeg a sínpálya felett, de haladását is a mágneses tér biztosítja az ún. lineáris motor segítségével. Szupravezető mágnesekkel működő motorok, generátorok, transzformátorok is üzemelnek már szerte a világon, és nem hanyagolhatók el az orvosi alkalmazások sem (pl. szupravezető mágnessel működő egésztest tomográf).[19]

Irodalomjegyzék

[1] Mihály László: Szupravezetés szobahőmérsékleten; Természet világa 118.évf. 7.sz. (1987)

[2] W. Meissner – R. Ochsenfeld: Naturwissenschaften 21 787. (1933)

[3] F. London – H. London: Z. Phys. 96 359 (1935)

[4] J. Bardeen – L. N. Cooper – J. R. Schrieffer: Phys. Rev. 108 1175 (1957)

[5] E. Maxwell: Phys. Rev. 78 477 (1950)

[6] J. G. Daunt – K. Mendelssohn: Proc. Roy. Soc. London, A 185 225 (1946)

[7] R. Chevrel – M. Sergent – J. Prigent: Solid State Chem. 3 515 (1971)

B. T. Matthias – M. Marezio – E. Corenzwit – A. S. Cooper – H. E. Baarz: Science 175 1465 (1972)

[8] F. Steglich – J. Aarts – C. D. Bredl – W. Lieke – D. Meschede – W. Franz: Phys. Lett. 43 1892 (1979)

[9] D. C, Johnston – H. Prakash – W. H. Zachariasen – R. Wishwanatan: Mater. Res. Bull. 8 777 (1973)

A. W. Sleight – J. L. Gillson – P. E. Bierstedt: Solid State Commun. 17 27 (1975)

[10] A. Hägg: Z. Phys. Chem. B 29 192 (1935)

A. Magnéli: Ark. Kemi 1 269 (1949)

R. K. Stanley – R. C. Morris: Phys. Rev. B 20 1903 (1979)

M. R. Skokan – W. G. Moulton – R. C. Morris: Phys. Rev. B 20 3670 (1979)

[11] A. W. Sleight – J. L. Gillson – P. E. Bierstedt: Solid State Commun. 17 27 (1975)

[12] B. Ravenau – C. Michel – M. Hervieu – D. Groult: ”Crystal Chemistry of High-T_c Superconducting Copper Oxides”; Springer-Verlag, Berlin-Heidelberg (1991)

[13] R. J. Cava: Az 1-2-3 család új szupravezetői; Tudomány 20-27. (1990 október)

[14] Park, Snyder 1995

[15] Mkl 1994. XLIX. Évfolyam 3. szám

[16] Hatta Gizella (MRT), Szabó György (MTA, KFKI, MKI): Magas hőmérsékletű szupravezetés: tények, remények, kérdőjelek (HiTech, 1988)

[17] Keramische Zeitschrift 44. Jahrgang Nr. 5, (1992)

[18] Der Anorganischen Chemie, Gmelin Handbuch, Blei Teil C3, 1200-1204 (1970)

[19] Die Hochtemperatur-Supraleitung: Stand und Perspektiven (DKG 80 (2003) No. 11.)